通過(guò)對(duì)兩種分子實(shí)施“麻醉”和“手術(shù)”，同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院許維教授團(tuán)隊(duì)首次成功合成了分別由10個(gè)或14個(gè)碳原子組成的環(huán)型純碳分子材料，碳材料家族再添兩位新成員。近日，國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然》在線(xiàn)發(fā)表了這一科研成果。這項(xiàng)研究首次成功精準(zhǔn)合成了兩種全新的碳分子材料（碳同素異形體），即芳香性環(huán)型碳C10和C14，并精細(xì)表征了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這兩種合成的新穎碳結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于未來(lái)的分子電子器件中。
碳是一種常見(jiàn)的非金屬元素，碳材料在自然界中有多種存在形式，其具體外在表現(xiàn)形式取決于每個(gè)碳原子周?chē)c之成鍵的原子數(shù)目。當(dāng)每個(gè)碳原子只和周?chē)鷥蓚€(gè)原子成鍵時(shí)，會(huì)形成環(huán)型純碳分子（即環(huán)型碳，Cn）。環(huán)型碳在自然界中并不是天然存在的，而人工合成又極具挑戰(zhàn)性。此外，在環(huán)型碳中每個(gè)碳原子和周?chē)鷥蓚€(gè)原子的成鍵方式一直存在爭(zhēng)議。許多團(tuán)隊(duì)嘗試合成環(huán)型碳但并未獲得成功，一些氣相的實(shí)驗(yàn)雖然顯示存在環(huán)型碳的跡象，但是難以分離提純環(huán)型碳并進(jìn)一步表征它們的結(jié)構(gòu)。
直到2019年，IBM實(shí)驗(yàn)室與牛津大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)制備出單個(gè)的環(huán)型碳C18，首次從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了C18為單鍵和三鍵交替的聚炔型結(jié)構(gòu)。然而，環(huán)型碳是一個(gè)大家族，想合成尺寸更小的環(huán)型碳也更具挑戰(zhàn)。此外，它們的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性仍然讓人難以捉摸。有理論預(yù)測(cè)，C10是環(huán)型（Cn，n≥10）碳結(jié)構(gòu)和線(xiàn)型（Cn，n<10）碳結(jié)構(gòu)的分界點(diǎn)，同時(shí)也是最大的芳香性累積烯烴型環(huán)型碳。c14則被預(yù)測(cè)是從累積烯烴型c10到聚炔型c18的佩爾斯相變過(guò)渡態(tài)。因此，研究c10和c14的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性具有極其重要的意義。只有將這兩種全新的碳材料家族成員精準(zhǔn)合成出來(lái)，方能精細(xì)表征它們的結(jié)構(gòu)。
在這項(xiàng)研究中，團(tuán)隊(duì)采用了不同于C18的將環(huán)狀碳氧化合物作為前驅(qū)體的合成路線(xiàn)，創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了全鹵化萘（C10Cl8）和蒽（C14Cl10）兩種前驅(qū)體分子。團(tuán)隊(duì)將這兩種分子放在“手術(shù)臺(tái)”氯化鈉薄膜上并將其“麻醉”——用液氦凍住。之后利用STM針尖作為“手術(shù)刀”對(duì)其進(jìn)行“手術(shù)”（原子操縱），進(jìn)而誘導(dǎo)兩種分子完全脫鹵并伴隨發(fā)生反伯格曼開(kāi)環(huán)反應(yīng)，最終成功地在氯化鈉薄膜表面上合成了兩種芳香性環(huán)型碳C10和C14。研究發(fā)現(xiàn)，不同于此前C18的聚炔型結(jié)構(gòu)，C10和C14均具有累積烯烴型的結(jié)構(gòu)。
團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這兩位碳材料家族的新成員并非擁有完全一致的特性。C10完全沒(méi)有鍵長(zhǎng)交替，而C14作為從累積烯烴型C10到聚炔型C18的過(guò)渡態(tài)，存在一個(gè)非常小的鍵長(zhǎng)交替，但在實(shí)驗(yàn)上無(wú)法分辨出來(lái)。
許維表示，這項(xiàng)工作推動(dòng)了環(huán)型碳領(lǐng)域的研究，提出的表面合成策略有望成為一種合成一系列環(huán)型碳的普適性方法。同時(shí)，合成的環(huán)型碳有望發(fā)展成為新型半導(dǎo)體材料，并在分子電子器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。
